Decidindo qual usar: SN1, SN2, E1 ou E2. (PARTE 2)

  Nessa parte II, iremos analisar qual/quais mecanismos devemos usar de acordo com o substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura, entre outros. 

    Uma dica para vocês é: Ao invés de vocês tentarem achar de cara qual mecanismo utilizar, analisem aqueles que você não poderá utilizar. Esta eliminação, facilitará muito na sua futura escolha.

    

    A primeira questão a se avaliar é: Qual tipo de grupo funcional está presente nessa molécula? Isto porque, o tipo do grupo funcional irá indicar também o tipo de reação que pode ocorrer.

Por exemplo: Quando estamos analisando um haleto de alquila ou álcoois, os tipos de reações que podem acontecer a ambos substratos são: substituição e eliminação.

    Considerando que estamos olhando para um haleto de alquila ou álcool, temos estas opções: SN2, SN1, E2 e E1. Qual deles é o mecanismos de reação para esses compostos?

    Vamos começar com a nossa avaliação:

1 - O substrato:

- Se o substrato for terciário, podemos automaticamente descartar SN2, porque carbonos terciários são muito estericamente impedidos.

- Se o substrato for secundário, nesse momento ainda não há como descartar nenhuma das possibilidades.

Apenas com esse fator não podemos decidir qual mecanismo usar, precisamos de outras ferramentas.

    Primeiro: O seu carbono é primário, segundário ou terciário?

- Se o substrato é primário, já podemos dizer que não utilizaremos SN1 e nem E1, porque estes formam carbocátions instáveis. Poderá acontecer então SN2 ou E2. Principalmente nesses casos acontecerá SN2, porém há uma exceção, se a base for fortemente bloqueada (Ex: (CH3)3CO-), dará principalmente E2. (Reforçando, que as duas irão acontecer, mas sempre terá aquela que acontecerá como produto majoritário)

2 - Nucleófilo/Base:

    Em reações de substituição, um nucleófilo forma uma nova ligação com um carbono, e a ligação entre o carbono e o grupo de saída é quebrada. Em reações de eliminação, a base forma uma nova ligação com o próton do carbono, a ligação C-H é quebrada, e uma ligação C = C é formada, assim como a ligação entre o carbono e o grupo de saída é quebrada.

- Bases/nucleófilos fortes tendem a realizar reações SN2/E2. Isto ocorre porque em SN2 e em E2, o nucleófilo/base forma uma ligação enquanto que a ligação carbono-grupo de saída é quebrada. Desde que essa quebra da ligação é significante (ocorrendo um estado de transição), a barreira de energia nessa etapa é muito maior do que o caso de E1 ou SN1. É necessário então um nucleófilo/base forte para realizar essas reações.

- Reações onde bases/nucleófilos neutros estão envolvidos tendem a realizar SN1/E1.

    Para saber se é um nucleófilo ou uma base, temos que analisar o tipo de ligação que está sendo formada durante a reação. Vamos pegar como exemplo o NaOH - Este é uma base forte e também um bom nucleófilo. Quando ele forma uma ligação com o hidrogênio (em uma reação de eliminação, por exemplo), dizemos que ele está agindo como uma base. Quando ele forma uma ligação com um carbono (em uma reação de substituição), dizemos que ele está agindo como um nucleófilo.

Lembre-se que uma base conjugada é sempre um nucleófilo forte. 

- Alguns nucleófilos forte são bases fracas. Vamos ver uma regra: Se o ácido conjugado da base for menor do que 12, uma reação E2 vai ser extremamente improvável. Se você ver um nucleófilo como: NaCl, NaBr, KCN, irá favorecer SN2 ao invés de E2. Em contraste, (CH3)3CO- é uma base forte, porém um nucleófilo fraco, por conta de seu alto impedimento estérico, logo a reação de E2 será favorecida ao invés de SN2.

Mais algumas dicas:

- Caso você tenha um nucleófilo/base forte, você pode descartar a formação de carbocátion (SN1/E1). Logo, a reação será SN2 ou E2.

- Caso não tenha espécies carregadas presentes, é provável que você tenha uma reação que acabe formando um carbocátion (isto é, uma SN1 ou E1).

Um caso especial: Caso você tenha um ácido forte como: H2SO4 ou HCl com um álcool como substrato. A menos que você tenha um álcool primário (onde carbocátions são muito instáveis), as reações nesse caso aconteceram formando carbocátions. 

3. O Solvente

   Há dois tipos de solventes a ser considerado: Solvente aprótico e prótico. 

Vamos a uma breve revisão:

   Um solvente prótico é um solvente que tem um átomo de hidrogênio ligado a um oxigênio (como um grupo hidroxil) ou um nitrogênio (como um grupo amina). Em termos gerais, qualquer solvente que contém H+ lábeis é chamado de solvente prótico. 

Exemplos: H2O, metanol, etanol, amônia entre muitos outros.

     - Solvente polar prótico tende a favorever E2 ao invés de SN2. Solvente polar aprótico tende a favorever SN2 ao invés de E2.

    Vou reforçar mais uma vez para vocês, o que nós vamos escolher aqui é qual mecanismo de reação que irá acontecer majoritariamente, já que nem sempre há um produto exclusivo.

     Posso dizer então, que solventes polares apróticos, não são polares suficientes para dissolver espécies carregadas (como íons haletos), porém não doam hidrogênios. Isso significa que solventes como: DMSO, DMF, acetona, ou acetonitrila, a nucleofilicidade é correlacionada muito melhor com a sua basicidade. 

4. Temperatura

     Geralmente, produtos SN1 tendem a predominar em relação a produtos E1 quando em menores temperaturas. Produtos de eliminação tendem a ser favorecidos pelo calor. Em casos onde as reações de substituição e eliminação estão "competindo" uma com a outra, aumentar a temperatura tendem a favorecer a produção de produtos de eliminação.

Logo a dica é: Quando carbocátions são formados em baixas temperaturas, a reação SN1 irá dominar em relação a E1. Em altas temperaturas, mais produto E1 será formado.

Pessoal, espero que esse resumo tenha sido útil para vocês. O grande segredo da escolha de qual caminho (SN1, SN2, E1 e E2) irá ocorrer, é praticar. 

Aconselho vocês a lerem a teoria, não somente daqui, mas também de livros, além disso, resolvam bastante exercícios.