Decidindo qual usar: SN1, SN2, E1 ou E2. (PARTE 1)

Essa é uma das partes mais complicadas da química orgânica para os estudantes, e posso dizer por mim que realmente é. Como nós sabemos qual fator é mais importante? Nós devemos nos ater a base, ao substrato, a temperatura ou ao solvente? Como saber qual mecanismo usar?

Esse post será dividido em duas partes.

Parte I: Iremos mostrar cada um dos mecanismos de reações (SN2, SN1, E2 e E1).
Parte II: Nesta parte vamos aprender qual mecanismo de reação devemos escolher a partir do substrato, solvente, temperatura, entre outros.

Vamos primeiramente ver cada um desses mecanismos e seus conceitos básicos.

Haletos orgânicos:

Os haletos orgânicos são substâncias provenientes de compostos orgânicos pela troca de um ou mais hidrogênios por halogênios (F, Cl, Br, I).

Os haletos podem ser classificados de acordo com o halogênio que está na cadeia carbônica, como fluoretos, cloretos, brometos, iodetos ou mistos.

Haletos de alquila:

O haleto de alquila é o composto orgânico que possui um halogênio ligado a um carbono saturado de um hidrocarboneto de cadeia aberta.

Sua fórmula genérica é: R - X

Onde R: grupo de alquila, radica alquila. X: Halogênio.

Exemplos:

Haletos de arila:

O haleto de arila é o composto orgânico que possui o halogênio ligado diretamente a um anel benzênico. 

Sua fórmula genérica é: Ar - X

Onde: Ar: grupo arila, X: Halogênio.

Exemplos:

Reações de substituição nucleofílica em haletos de alquila:

   As substâncias orgânicas que possuem um átomo, ou grupo de átomos eletronegativos ligado a um carbono sp3 sofrem reação de substituição nucleofílica.

    Neste tipo de reação o átomo ou o grupo eletronegativo é trocado por outra espécie química com um par de elétrons não compartilhado .

Exemplos:

HO- + CH3-Cl  CH3-OH + Cl-

CH3-O- + CH3-CH2-Br  CH3-CH2-O-CH3 + Br-

Reação SN2:

Veja um exemplo:

Fez-se um estudo da velocidade de reação do CH3Cl com OH- à 60ºC, obtendo:

    Observe que os experimentos mostram que a velocidade depende da concentração de cloreto de metila e também da concentração do íon hidróxido. Quando dobramos a concentração do cloreto de metila na experiência 2, a velocidade se duplica. Quando dobramos a concentração do íon hidróxido na experiência 3, a velocidade se duplica. Quando dobramos ambas as concentrações, na experiência 4, aumento por fator de quatro.

     Logo, pode-se concluir que esta reação é de segunda ordem. Ou também podemos dizer que é uma reação bimolecular.

     Portanto, o termo SN2 é: Substituição, nucleofílica, bimolecular.

Mecanimos para reação SN2:

Vamos ver o mecanismo para a mesma reação acima:

1 - O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que possui o grupo abandonador.

2 - [Estado de transição] Á medida que o nucleófilo forma a ligação, o grupo de saída se afasta. Assim, o carbono sofre inversão.  (Sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto)

3 - Essa reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos. (Estado de transição)

Produto final:

Porém, nesse caso não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica a sua forma invertida. (Molécula aquiral).

Exemplo quando há inversão de configuração:

Observações sobre SN2:

- Para reações SN2, haletos de alquila mostram a seguinte ordem de reatividade:

metila > primário > secundário > terciário (não reativo)

Um fator importante atrás dessa reatividade é o efeito estérico. Para que moléculas ou íons possam reagir é necessário que seus centros reacionais possam se aproximar o suficiente para formar uma ligação. Como nessa reação há um ataque do nucleófilo por trás do carbono oposto ao grupo retirante, é necessário disposição espacial.

- Efeitos do solvente sobre a reação SN2: Solventes polares prótico e apróticos.

A velocidade das reações de SN2, aumentam muito quando ocorrem em solventes polares apróticos.

Reação SN1:

Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc-butila com o íon hidróxido:

    Como a velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da concentração do cloreto de terc-butila, independentemente da concentração do íon OH-.

   Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a velocidade de reação. A variação da concentração do íon OH- não tem efeito apreciável.

   Logo, a reação é de primeira ordem global.

Mecanismo para SN1:

1 - Com a ajuda do solvente polar (H2O), o cloro parte com o par de elétrons que o ligavam ao carbono.

2 - Essa etapa lenta produz o carbocátion terciário relativamente estável e um íon cloreto. Estes íons são solvatados e estabilizados pelas moléculas de água presente no meio. 

3 - Uma molécula de água, agindo como base de Lewis, doa um par de elétrons ao carbocátion (ácido de Lewis). Resultando em um produto que é o íon terc-butiloxônio.

4 - Uma molécula de água, agirá como base de bronsted, aceitando um próton do íon terc-butiloxônio. 

Quando ocorre uma reação SN1 em moléculas quirais, há formação de um intermediário aquiral. Resultando assim em uma racemização parcial ou completa.

Observações sobre SN1:

- O fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do carbocátion que se forma. 

- O uso do solvente polar prótico irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1.

Reação SN1 versus SN2:

Reações de eliminação em haletos de alquila:

Reação E2:

    Quando um brometo de isopropila é aquecido com etóxido de sódio em etanol para formar propeno, a velocidade da reação depende da concentração de brometo de isopropila e da concentração do íon etóxido. Sendo assim, a velocidade de reação é de segunda ordem global.

Mecanismo para a reação E2:

1 - O íon etóxido básico começa a remover um próton de carbono β usando seu par de elétrons para formar uma ligação com ele. Ao mesmo tempo, o par de elétrons da ligação (C - H) β começa a entrar, para se transformar em uma ligação π de uma dupla ligação e o bromo começa sua retirada com os elétrons que o ligaram ao carbono ɑ.

2- [Estado de transição] Nesse estado há a existência de ligações parciais entre o oxigênio e o hidrogênio β e entre o carbono ɑ e o bromo. A ligação C - C está desenvolvendo o caráter de uma ligação dupla.

3 - A ligação dupla do alceno está totalmente formada e o alceno. Os outros produtos são uma molécula de etanol e um íon brometo.

Reação E1:

Mecanismo para reação E1:

1 - Por conta do solvente polar, o cloro se afastará do par de elétrons que o ligava ao carbono.

2 - Esta etapa lenta produzirá o carbocátion terciário e um íon cloreto. Os íons são solvatados e estabilizados pelas moléculas de água que os cercam.

3 - Uma molécula de água remove um dos hidrogênios de um carbono β do carbocátion. Um par de elétrons vai entrando para formar uma ligação dupla entre os átomos de carbono ɑ e β.

4 - Como resultado teremos um alceno e um íon hidrônio.

Agora que temos uma noção de como funciona cada mecanismo de reação, vamos ver a PARTE 2 que irá demonstrar qual dos mecanismos vistos acima (SN2, SN1, E2 e E1) devemos utilizar. Basta clicar aqui.

Espero que tenha sido uma explicação clara, qualquer dúvida ou sugestão deixem nos comentários :)